簡(jiǎn)述氧分析儀的誤差分析

不同原理、不同類(lèi)型的各種氧分析儀，在使用中，儀表示值和氧的真實(shí)濃度值都有差值，而且量程越小，誤差越大。這是由于氧分析儀在檢測(cè)過(guò)程中涉及到一系列相當(dāng)復(fù)雜的物理、物理化學(xué)變換過(guò)程，所以產(chǎn)生誤差的原因是多方面的。有些誤差雖然可以在理論上推導(dǎo)，但這是在理想狀態(tài)前提下進(jìn)行的，而儀表實(shí)際的運(yùn)行條件遠(yuǎn)非如此，有時(shí)與理想狀態(tài)相差甚遠(yuǎn)，因此，理論推導(dǎo)的結(jié)果與實(shí)際情況往往相差較大。儀器制造廠根據(jù)儀表的特性，從理論推導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)手段綜合起來(lái)給出的儀表誤差范圍，即精度。它包括儀表本身的基本誤差和在不同條件變化狀態(tài)時(shí)使用產(chǎn)生的附加誤差。按一般分析儀表的規(guī)定，附加誤差不得超過(guò)基本誤差的一半。但如果使用不當(dāng)，附加誤差往往會(huì)超過(guò)基本誤差。所以，根據(jù)儀表的原理、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和誤差來(lái)源，為其創(chuàng)造良好的運(yùn)行環(huán)境和條件就顯得格外重要，這樣不僅能使儀表長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，而且可以提高儀表的測(cè)量精度。

一、基本誤差

基本誤差是由分析原理誤差、標(biāo)準(zhǔn)樣品分析誤差和測(cè)量系統(tǒng)誤差三部分組成。

1. 分析原理誤差   各種氧分析儀原理的依據(jù)都存在一定的近似成分。例如磁場(chǎng)性氧分析儀，其分析原理是基于含氧混合氣的體積磁化率取決于氧的含量。忽略了混合氣體中非氧組分對(duì)磁化率的影響。盡管其影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氧氣的影響，但它畢竟是存在的，而且無(wú)法消除。猶如氧化鋯氧分析儀的分析原理是建立在氧濃差電池所產(chǎn)生的的電動(dòng)勢(shì)符合能斯特公式的基礎(chǔ)上，這其中，對(duì)固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性及導(dǎo)電機(jī)理認(rèn)為是理想狀態(tài)的，而實(shí)際上，即使是形成穩(wěn)定應(yīng)試性的氧化鋯，也只是比較理想的高溫氧離子固體電解質(zhì)，從結(jié)構(gòu)上來(lái)講，不可避免地存在有氣孔及異物夾雜質(zhì)，也就不可避免地存在物理滲透性。在導(dǎo)電機(jī)理上，氧離子不是固體電解質(zhì)載流子，盡管其他載流子可以是數(shù)量甚微，但只要存在，就說(shuō)明電解質(zhì)中氧離子遷移率小于1而不等于1。因此，嚴(yán)格地講，氧濃差電池產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)與能斯特公式運(yùn)算結(jié)果是有偏差的。如此種種，構(gòu)成了分析儀表的分析原理誤差。

2. 標(biāo)準(zhǔn)樣氣誤差。鑒于分析儀表本身的特殊性，到目前為止，對(duì)分析儀表的校準(zhǔn)仍然沿用標(biāo)準(zhǔn)樣氣法，也稱內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)。所謂標(biāo)準(zhǔn)樣氣法是指將標(biāo)準(zhǔn)樣氣以規(guī)定的條件通入分析儀表，對(duì)分析儀表進(jìn)行校準(zhǔn)。顯然，標(biāo)準(zhǔn)樣氣本身的精度將直接關(guān)系到被校儀表的準(zhǔn)確程度。而對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣氣精確度的鑒定，無(wú)論采用人工化學(xué)分析法或是儀器分析法都會(huì)有一定限制，也就是說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)樣氣本身無(wú)論如何都會(huì)有誤差存在，這樣，用標(biāo)準(zhǔn)樣氣校準(zhǔn)的分析儀表存在誤差是不能避免的。

3. 測(cè)量系統(tǒng)誤差   對(duì)于各種氧分析儀而言，無(wú)一不是通過(guò)檢測(cè)器將被測(cè)氣體的濃度轉(zhuǎn)換成可測(cè)量的電信號(hào)，然后再送給電路系統(tǒng)進(jìn)行處理，最終通過(guò)電氣儀表顯示出來(lái)。組成電路系統(tǒng)的各種電氣元件的參數(shù)數(shù)據(jù)，都存在正負(fù)偏差，這直接關(guān)系到測(cè)量系統(tǒng)的運(yùn)算精確度。同顯示儀表一樣，測(cè)量系統(tǒng)也存在測(cè)量精度問(wèn)題。所以，測(cè)量系統(tǒng)中存的誤差也會(huì)影響分析儀表的精度。

二、附加誤差

不同種類(lèi)的氧分析儀，其檢測(cè)原理各不相同，涉及到的一系列物理、化學(xué)變換過(guò)程也是否復(fù)雜，因此，導(dǎo)致儀表產(chǎn)生附加誤差的因素很多，歸納起來(lái)主要有以下幾個(gè)方面。

(1) 溫度變化引起的誤差   溫度的影響體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是環(huán)境溫度的影響，一是樣氣本身濕度的影響。

對(duì)熱磁式氧分析儀而言，理論上儀表示值與檢測(cè)室中樣氣濕度的平方成反比，但實(shí)際上適合溫度的四次方成反比，可見(jiàn)，由樣氣溫度變化給儀表帶來(lái)的測(cè)量誤差是相當(dāng)可觀的。而環(huán)境溫度在常溫下每升高1℃，儀表的示值可降低1%-1.5% ，顯然這種情況在實(shí)際使用中試不允許的。

     由熱磁式氧分析儀的測(cè)量原理可知，檢測(cè)器熱絲的平衡溫度（亦即阻值）就代表了被測(cè)氣體中的氧含量，而影響熱絲平衡溫度的因素除了中間通道中的熱磁對(duì)流外，還有熱絲向周?chē)臻g散失的熱量。如果這一部分損失的熱量是一個(gè)恒定值，那么對(duì)測(cè)量精度不會(huì)有什么影響，但是如果環(huán)境溫度是變化的，熱絲的散熱條件也隨之變化，熱絲散失到周?chē)臻g的人不再是恒定的值，熱絲的平衡溫度將隨環(huán)境溫度變化而變化，從而給測(cè)量帶來(lái)誤差。同樣道理，被測(cè)氣體溫度變化也會(huì)給測(cè)量精度帶來(lái)影響。在相同含氧量的情況下，樣氣溫度低，會(huì)增加熱絲的熱量損失，使儀表示值偏高，樣氣溫度高，則情況剛好相反。

對(duì)于磁力機(jī)械式氧分析儀而言，它是對(duì)氧的順磁性（亦即體積磁化率）做直接測(cè)量的儀表，而氧的體積磁化率是溫度的函數(shù)，可見(jiàn)溫度變黑測(cè)量精度帶來(lái)的影響是顯著的。此外，在樣氣壓力一定時(shí)，溫度升高會(huì)使密度減小，單位體積的被測(cè)氣體摩爾數(shù)減少，氧的摩爾數(shù)也相應(yīng)減少，造成儀表示值偏低，反之，溫度降低時(shí)儀表示值偏高。

對(duì)氧化鋯氧分析儀而言，其鋯頭工作在高溫狀態(tài)下，但溫度變化±14℃時(shí)，示值變化達(dá)1.5%，誤差就足以超出儀表的基本誤差范圍。但在高溫下只需將溫度恒定在±3℃以內(nèi)，就可事項(xiàng)對(duì)μ級(jí)微量氧的檢測(cè)。

綜上所述，溫度對(duì)氧分析儀測(cè)量精度的影響是十分顯著的，因此，無(wú)論何種氧分析儀都必須具有溫度補(bǔ)償措施，例如采用雙橋測(cè)量系統(tǒng)或設(shè)置恒溫控制系統(tǒng)。

(2) 大氣壓力變化引起的誤差  對(duì)于磁性氧分析儀，從原理上講，儀表的測(cè)量結(jié)果與大氣壓力無(wú)關(guān)，可是絕大多數(shù)儀表檢測(cè)器出口直接放空而與大氣相通，所以，大氣壓力變化會(huì)影響到被測(cè)氣體的壓力?；旌蠚怏w的體積磁化率與氣體壓力成正比，所以，大氣壓力變化會(huì)導(dǎo)致被測(cè)氣體體積磁化率變化，進(jìn)而使儀表示值發(fā)生變化。

以上談到大氣壓力變化帶來(lái)的影響，并不是儀表工作地點(diǎn)由于季節(jié)氣候變化而發(fā)生的氣壓變化，而是指一臺(tái)儀表安裝在海拔高度不同的地點(diǎn)，會(huì)給儀表示值帶來(lái)誤差。因此，儀表在投運(yùn)之前必須要用標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行校準(zhǔn)，這樣既可消除儀表生產(chǎn)地和使用地因大氣壓力的差異而帶來(lái)的影響。一些儀表為此采取了相應(yīng)的補(bǔ)償措施，收到很好的效果，如有的儀表設(shè)置參比臂，并使其與大氣相通；也有的儀表在樣氣預(yù)處理系統(tǒng)中設(shè)置壓差鼓泡器，使測(cè)量室中的樣氣壓力始終保持在恒定而不受大氣壓力變化的影響。

(3) 電源波動(dòng)引起的誤差   熱磁式氧分析儀測(cè)量電橋的輸出與供電電流的三次方成正比，因此，電源波動(dòng)所引起的儀表示值誤差是不容忽視的。為了減少這項(xiàng)誤差，在單電橋測(cè)量系統(tǒng)中都有電源穩(wěn)壓裝置，使路橋供電的穩(wěn)定度達(dá)到0.5%-0.01%，這樣，當(dāng)電源電壓波動(dòng)-15%-+10%范圍內(nèi)時(shí)，輸出變化≦0.1%。

(4) 樣氣流量變化引起的誤差  樣氣流量變化引起氧分析儀的測(cè)量誤差較大，當(dāng)樣氣流量波動(dòng)±10%時(shí)，儀表度數(shù)誤差可達(dá)1%-5%。

對(duì)于熱磁式氧分析儀來(lái)說(shuō)，若樣氣密度和空氣相關(guān)較大時(shí)，需要重新尋找最佳流速即達(dá)到輸出響應(yīng)最大，又使流速在一定范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)輸出無(wú)影響。

對(duì)于氧化鋯分析儀，流速的變化可引起冷卻效應(yīng)的變化，還是鋯管的滲透率發(fā)生變化，造成測(cè)量誤差，在對(duì)低濃度氧的測(cè)量時(shí)，影響更為顯著。因此，除了要選擇合適的流量外，還需要采用穩(wěn)壓或穩(wěn)流裝置來(lái)穩(wěn)定樣氣流量。

(5) 背景組分帶來(lái)的影響    對(duì)于熱磁式氧分析儀而言，背景其成分的影響主要有兩個(gè)方面，第一是高導(dǎo)磁率氣體組分的影響；第二是高熱導(dǎo)率氣體組分的影響。如果背景氣體中有像NO這樣導(dǎo)磁率較高的組分存在時(shí)，混合氣體的體積磁化率就不能僅僅取決于氧含量，因而會(huì)給測(cè)量帶來(lái)較大誤差，為此，對(duì)被熱氣體中高導(dǎo)磁率的干擾組分必須予以清除。在水平通道式的氧分析儀中，大部分背景氣體沿環(huán)形通道從出口推出，但也會(huì)有一部分背景氣體，或被夾帶，或自然擴(kuò)散進(jìn)入水平通道。如果這些背景氣體中有熱導(dǎo)率較高的組分（如H₂）存在時(shí)，它會(huì)增大熱絲的熱量損失，而熱絲的熱量損失就是測(cè)量信號(hào)，因此，背景氣體的不穩(wěn)定必然會(huì)給測(cè)量帶來(lái)誤差。

(6) 傾斜度引起的誤差    這一項(xiàng)主要是針對(duì)熱磁式氧分析儀。對(duì)于水平通道發(fā)送器，對(duì)傾斜度很敏感，運(yùn)行時(shí)必須嚴(yán)格保持水平，因?yàn)橐坏┥杂袃A斜就會(huì)引起自然對(duì)流，而在熱磁式氧分析儀中，自然對(duì)流對(duì)輸出的影響與熱磁對(duì)流式同數(shù)量級(jí)的，可見(jiàn)水平度對(duì)環(huán)形水平通道發(fā)送器來(lái)說(shuō)，是至關(guān)重要的。